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Fundamentos da

Teoria dos
Orbitais Moleculares
Princípios e aplicações

Prof. Norberto Gonçalves

I) Introdução

A Teoria dos Orbitais Moleculares surgiu como um modelo aprimorado de ligação química, dentro do contínuo esforço para explicar de forma adequada certas propriedades moleculares (p.e., paramagnetismo do O2).

Veja as principais diferenças:

• Teoria de Ligação pela
Valência
• Linus Pauling;
• Os elétrons de valência estão localizados entre os átomos (ou são pares isolados);
• Orbitais atômicos semipreenchidos sobrepõe-se para formar ligações.

• Teoria dos Orbitais Moleculares
• Robert Mulliken;
• Os elétrons de valência são deslocalizados; • Os elétrons de valência estão em orbitais (chamados de orbitais moleculares) que se espalham pela molécula inteira.

Princípio básico
Combinação de orbitais atômicos dos átomos constituintes Ha

H1sa

Hb

H1sb

formação de novos orbitais, deslocalizados em parte ou por toda molécula. HA

Hb

H1sa + H1sb

Orbitais Moleculares

Níveis de energia
Vamos supor dois átomos de hidrogênio: H1sa e H1sb, formando uma molécula de hidrogênio, H2.
A função aproximada do sistema H2 pode ser escrita da seguinte maneira:
Método CLOA: Combinação Linear de Orbitais Atômicos
Ψ= N (1sa + 1sb)
Ψ*= N*(1sa – 1sb)

eq1 (N = constante de normalização) eq2 (* = conjugado, i

-i)

Lembrando que Ψ* Ψ = | Ψ |2, e integrando por todo o espaço, temos:
∫Ψ2dτ = ∫[N(1sa + 1sb)]2dτ ={N2( ∫(1sa)2dτ + ∫(1sb)2d τ + 2 ∫(1sa)(1sb)dτ )}

As seguintes definições são úteis:
∫(1sa)2dτ = ∫(1sb)2d τ = 1

condição de normalização

∫(1sa)(1sb)dτ = S integral de recobrimento ou “overlap” substituindo, temos que:
∫Ψ2dτ=N2(2+2S)=1 portanto, N= 1/ [2(1+S)]1/2
Como S< 1, N~ (1/2)1/2
(analogamente, N*~ (1/2)1/2)

Para se obter a energia do sistema, aplica-se a equação de Schrödinger:
HΨ=EΨ (operador Hamiltoniano aplicado na função de onda Ψ retorna a função de onda vezes uma constante, a energia do sistema). multiplicando-se ambos os lados por Ψ e integrando: