Reações de Inorganica II
DE COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS
1)
ADIÇÃO/ELIMINAÇÃO DE ÁCIDO DE LEWIS
D EOF = 0
D NC= + - 1
D NEV = O
•EVIDÊNCIA DA BASICIDADE DE COMPOSTOS DE M T
•COMPOSTOS RESULTANTES: ADUTOS DE LEWIS
•ÁCIDOS DE LEWIS: BF3, AlCl3, ZnX2...
W:
H
H
+ BF3
W:
H
H
BF3
2) ADIÇÃO/DISSOCIAÇÃO DE BASE DE LEWIS
D EOF = 0
D NC= + - 1
D NEV = + - 2
•BASES DE LEWIS DOAM ELÉTRONS AO M QUE AGE COMO
UM ÁCIDO DE LEWIS
•BASES DE LEWIS: CO, PR3, OH-... = L
•COMPLEXOS INSATURADOS
Cl
Zr
Cl
Cl
Ph3P
Rh
16 e-
PPh3
PPh3
-L
18 e-
16 e-
Cl
Ph3P
+L
Rh
14 e-
Cl
Zr
L
Cl
+ PPh3
PPh3
Geralmente essas reações constituem o 1º passo para as demais reações elementares
IMPORTÂNCIA PARA CATÁLISE
•COMPLEXOS SATURADOS: CASOS EM QUE ALGUM
LIGANDE PODE MUDAR SUA HAPTICIDADE:
+L
-L
Rh
OC
-
Rh
OC
CO
18 e
O
As
2+
N
Co
As
As
Co(I) 18 eLINEAR
O
+
:
As
CO
L 18 e-
+ X-
N
As
As
Co
As
As
X
Co(III) 18 e-
ANGULAR
INFLUÊNCIA DA REPULSÃO ESTÉREA DAS PR3
NA POSIÇÃO DO EQUILÍBRIO q (o) = ÂNGULO DE CONE OU DE TOLMAN
NiL4
Kd
L
NiL3 + L (benzeno, 25oC)
Kd, mol L-1
q(o)
P(OEt)3
< 10-10
109
PMe3 k [Cr(CO)6]
FATORES ESTÉREOS:
Influência no passo dissociativo da reação
Ângulo de
Tolman
(ou ângulo de cone q) q R
P
R
R
rápido
Ni
Constantes de velocidade para [NiL4] + L’
[NiL3L’] + L
L
P(OEt)3
P(O-p-toluil)3 P(O-i-Pr)3 P(O-o-toluil)3 PPh3
__________________________________________________________
Q k1 109 PEt3 > CH3- > Ph- >> Cl- (105 – 106!)
EFEITO TRANS: efeito de um ligante na velocidade de substituição de outro ligante situado trans a ele.
EXPLICAÇÕES DO EFEITO TRANS
Dois fatores dominam as explicações do efeito trans
1. o enfraquecimento da ligação Pt-X (desestabilização do estado fundamental)
2. a estabilização do estado de transição