polietilen

UM ESTUDO DOS EFEITOS ELETRÔNICOS E ESTÉRICOS DE METALOCENOS NA PRODUÇÃO DE POLIETILENOS
Dentre os sistemas metalocênicos estudados e utilizados na reação de polimerização de etileno, os sistemas zirconoceno/cocatalisador certamente são os mais importantes, devido às maiores estabilidades e atividades catalíticas verificadas. Alguns pesquisadores sugeriram que a interação entre o cocatalisador MAO e o metaloceno levaria à alquilação do metaloceno, gerando a espécie ativa em polimerização.77 Os primeiros indícios desta interação foram obtidos por meio de estudos de espectroscopia na região do infravermelho,78 nos quais se observou uma alteração nas frequências de estiramento relativas às ligações Al-O e Al-C quando os dois componentes (MAO e metaloceno) foram postos em contato. A interação foi ainda evidenciada por meio de espectroscopia de ressonância magnética nuclear de 1H, cujos dados levaram à sugestão de que o metaloceno [Cp2ZrCl2] é monoalquilado pelo grupo CH3Al presente no MAO, formando um complexo catiônico.79
Embora a estrutura do sítio ativo até hoje não se encontre totalmente elucidada, algumas propostas foram sugeridas,25,80 como por exemplo, a de que o MAO atua como base de Lewis e pode, portanto, coordenar-se ao centro metálico por meio dos átomos de oxigênio, conforme indicado na Figura 4S. Há várias propostas para a formação do centro ativo e todas envolvem a interação do complexo com o cocatalisador - neste caso metaloceno e MAO - que resulta em uma espécie química catiônica, que é a espécie cataliticamente ativa para a coordenação do monômero etileno. A espécie cataliticamente ativa [Cp2ZrCH3]+ coordena-se ao etileno por meio de uma reação ácido-base de Lewis, e o íon metálico, por estar em alto estado de oxidação (IV), não possui densidade eletrônica em seus orbitais "d" que possa ser retrodoada à olefina, refletindo em uma força de ligação relativamente fraca, o que torna pequena a energia de ativação para a inserção da olefina.
O mecanismo