Coeficientes de Atividade em Fase Líquida

Coeficientes de Atividade em Fase Líquida.

Na parte I analisamos a atividade de fases condensadas, sólidas ou líquidas, através do coeficiente de atividade, uma quantidade que expressa os desvios da idealidade do componente em solução sólida ou líquida. O coeficiente de atividade, está intimamente relacionado com a energia livre de Gibbs em excesso, através de:

(II.110)

Uma grande quantidade de modelos, com diversos parâmetros ajustáveis, tem sido proposta para expressar esta relação. Alguns deles são analisados a continuação.

II.4.1 Modelos Moleculares.

Chamaremos de modelos moleculares àqueles modelos onde os parâmetros ajustáveis e as interações acontecem entre as moléculas das espécies na mistura, por oposição aos modelos de contribuição de grupo (seção II.4.2) onde as interações e os parâmetros se referem aos grupos funcionais com os quais as moléculas são construídas.

Equação de Margules de Dois Sufixos.

Para o caso binário, a equação de Margules de dois sufixos, assim chamada porque a expansão em gE é quadrática na fração molar, expressa a energia livre de Gibbs em excesso e os coeficientes de atividade como:

(II.111)

onde A é um parâmetro binário ajustável, característico do par de substâncias, independente da composição, mas dependente da temperatura. Estas equações fornecem uma boa representação para muitas misturas líquidas simples, quer dizer, para misturas de moléculas similares em tamanho, forma e natureza química. A constante A pode ser positiva ou negativa, e embora seja, em geral, dependente da temperatura, freqüentemente pode-se considerar constante para intervalos reduzidos da mesma.

Equação de Margules de Três Sufixos.

Esta equação é chamada de três sufixos porque a expansão em gE é de terceira ordem. As expressões para gE e os coeficientes de atividade de uma mistura binária são

(II.112)

Aqui, A e B são os parâmetros binários necessários, mais uma vez,