Mecanismos de polimerização Reação em cadeia -poliadição

Mecanismos de polimerização
Reação em cadeia - poliadição
• Reações que ocorrem em etapas dependentes uma da outra
– Iniciação geração de espécies reativas
– Propagação adição seqüencial de monômeros
– Terminação desativação do sítio reativo
Obs. Cada fase tem sua cinética própria!

• Pode ser de vários tipos:
–
–
–
–
–

Radical livre
Aniônica
Catiônica
Radical livre “viva”
Coordenação (Ziegler-Natta)

Poliadição via Radical Livre
• Radical livre: espécie química que tem um elétron livre desemparelhado (geralmente muito reativa)
– Normalmente gerado pela cisão homolítica de uma molécula (o iniciador)
X-X X. + .X
– Em termos gerais:
I 2 R.

Iniciadores de Radicais Livres
• Alguns monômeros têm duplas ligações muito reativas e sofrem iniciação somente com aquecimento, porém a maioria requer um iniciador
• Iniciadores mais comuns:
– Peróxidos e hidroperóxidos
• Orgânicos (ex. peróxido de benzoíla)
• Inorgânicos (ex. persulfato de potássio)

O

O
O

O

O

+

O
O

– Azo compostos
(ex. AIBN – Azoisobutironitrila)

– Industrialmente usa-se muito a MEK (oxidação aérea)

O

• Iniciação:
– É a etapa mais lenta da reação
– Toda energia fornecida à reação é usada na decomposição do iniciador
– Formação do radical monomérico

• Propagação:
– Etapa com velocidade alta e constante
– Formação do radical polimérico
– Se o monômero não for simétrico
• Configurações cabeça-cabeça, cabeça-cauda, cauda-cauda

• Terminação:
– Acoplamento ou combinação
• Encontro de dois radicais poliméricos

– Desproporcionamento
• Transferência de um H da cadeia em crescimento para o sítio ativo
– Intermolecular
– Intramolecular

terminação ou ramificação backbitting (ramificação nos polietilenos)

Obs. A reação de acoplamento ocorre preferencialmente
(por envolver menos energia), a menos que o tamanho do radical “R” o impeça.

Reações de Transferência de Cadeia:
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Com o solvente
Com o monômero