Ana pimetel
Um mês após o casamento, Afonso foi à guerra com o rei Carlos V. No ano seguinte, transferiu-se com o marido para Portugal, levando a prima, D. Catarina, noiva de D. João III. Em 1530, no território português, Martim Afonso recebe a missão de colonizar o litoral brasileiro e combater os franceses. Após três anos no Brasil, quando fundou a vila de São Vicente e restabeleceu o porto de Cubatão, como passagem entre Santos e São Paulo, em 1533, foi nomeado Capitão-mór do mar da Índia, volta a Portugal em 1534. Com inúmeros afazeres que o distanciavam das propriedades, nomeou, Martim Afonso, Anna Pimentel como sua procuradora, por conhecer suas vontades e ambições. Contudo, Pimentel cuidava do desenvolvimento da capitania durante 1534 e 1544 sem ter pisado em terra brasileira.
Por determinação de Anna Pimentel, Gonçalo Monteiro faz descer de Piratininga, Pero Góes, portugueses e índios com ordem de expulsar as forças do reduto de Iguape. Porém a vitória fica com Mestre Cosme Fernandes Pessoa e Mosquera. Animadas, as forças de Iguape, invadem São Vicente, destruindo e queimando tudo, chegando até o antigo porto, ao final da praia do Embaré.
Anna Pimentel conquistou um posto de mulher altiva e dominadora perante à sociedade que não via com bons olhos a presença feminina no controle de territórios. Anna Pimentel, ao permitir que os moradores da Vila de São Vicente tivessem livre acesso ao planalto, o que lhes era vedado, propiciou o desenvolvimento do interior. Anna Pimentel, juntamente com Martim Afonso, fez construir uma capela de família, no Convento de São Francisco, em Lisboa. Durante a ausência do seu marido (1542/1545), quando