2011 Massa Bloco 2 Lique

QFL-5922
Espectrometria de Massa
Parte 2
Luiz Henrique Catalani

Aula 2
Análise do espectro de massas
Fragmentação

McLafferty & Turecek, Interpretation of Mass
Spectra, 4th Ed., 1993.
R. Martin Smith, Understanding Mass
Spectra, 4th Ed., 1993.
NIST’s Chemistry WebBook @ http://webbook.nist.gov/chemistry (National Institute of Standards and Technology)

• Massa molecular nominal: a massa molecular mais próxima de um número inteiro
• Cada valor m/z é a massa molecular nominal de um determinado fragmento
• O pico com o maior valor de m/z representa o íon molecular (M)

• Picos com valores m/z menores, chamados picos de fragmentação, representam fragmentos carregados positivamente da molécula

• O pico do íon molecular tem número IMPAR de elétrons; sua fragmentação pode gerar fragmentos com número IMPAR de elétrons (OE+.) ou com de número PAR de elétrons (EE+)
• O pico base é o pico de maior intensidade, pois tem a maior abundância
• Ligações mais fracas quebram preferencialmente

• Ligações que se quebram para formar fragmentos mais estáveis têm preferência

The Molecular Ion
• Most valuable info of the mass spectrum
– Molecular mass
– Elemental composition
– Fragments must be consistent with it

• Not always stable with EI
– Be careful about over-interpretation of peak of highest m/z!
– Use soft-ionization such as CI in parallel

• MS Definition:
– m/z of the molecular ion is the peak that contains the most abundant isotope of all the elements involved (by convention)
• Won’t always be most abundant peak

Requirements for the Molecular Ion
• Necessary but not sufficient conditions
– It must be the ion of highest mass (isotope caveat)
– It must be an odd-electron ion
– It must be capable of yielding the most important ions in the high-mass region by loss of logical neutral species

• If candidate fails either test, it cannot be the MI
• If candidate passes all tests, it may or may not be the MI

Odd-Electron Ions
• For EI, a molecule