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Sua capital e maior cidade é a cidade homônima, a segunda cidade mais populosa do Brasil. Os naturais do estado do Rio de Janeiro são chamados de fluminenses (do latim flumen, literalmente "rio"). Carioca é o gentílico da cidade do Rio de Janeiro.
Segundo dados do Censo 2010, o Rio de Janeiro é o terceiro estado mais populoso do Brasil. Os municípios mais populosos são: Rio de Janeiro, São Gonçalo, Duque de Caxias, Nova Iguaçu, Belford Roxo, Niterói, São João de Meriti, Campos dos Goytacazes, Petrópolis, Volta Redonda, Magé, Itaboraí, Macaé, Mesquita, Cabo Frio, Nova Friburgo, Barra Mansa e Angra dos Reis.
Muitas cidades destacam-se devido à forte vocação turística, como: Araruama, Angra dos Reis, Armação dos Búzios, Arraial do Cabo, Cabo Frio, São Pedro da Aldeia, Nova Friburgo, Penedo (distrito de Itatiaia), Paraty, Petrópolis, Rio das Ostras, Saquarema, Teresópolis, Serra de Macaé (conjunto de distritos na região serrana de Macaé), Sumidouro, Carmo, entre outras.
O estado é formado por duas regiões morfologicamente distintas: a baixada e o planalto, que se estendem, como faixas paralelas, do litoral para o interior. Paraíba do Sul, Macaé, Guandu, Piraí, Muriaé e Carangola são os principais rios. O clima varia de tropical a subtropical. Há ocorrência de geadas, nos meses de inverno, em regiões acima dos 1.000 metros de altitude e inclusive queda