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A polimerização consiste na união de moléculas de um dado composto (monómero) para formar um novo composto designado por polímero, cujo peso molecular é um múltiplo inteiro do produto de partida. Este tipo de reação, que constitui uma das três formas mais importantes de formação de macromoléculas, dá-se geralmente entre compostos com ligações duplas e o seu início requer a presença de um ião (polimerização iónica) ou de um radical (polimerização radicalar). Os radicais iniciadores podem ser derivados de peróxidos orgânicos ou inorgânicos, compostos azoicos ou outros produtos capazes de gerar radicais livres. No caso da polimerização iónica, o ião iniciador pode derivar do fluoreto de boro ou de alumínio que forma um complexo com a água e com os álcoois. A polimerização conclui-se quando se interrompe a formação da cadeia. Isso tem lugar, por exemplo, por acoplamento entre duas cadeias radicalares, por introdução de um regulador, etc.
À escala técnica, a polimerização realiza-se de uma forma contínua ou descontínua.
A polimerização em bloco ou em massa realiza-se sem diluente e o polímero que se forma encontra-se dissolvido no próprio monómero. Através deste processo obtém-se, por exemplo, o poliestireno.
A polimerização em solução realiza-se na presença de um solvente, como por exemplo o etilbenzeno ou a água. É este método que se segue para a obtenção da borracha butílica.
A polimerização em suspensão tem lugar com uma suspensão aquosa de glóbulos do monómero (pérolas), em presença de um dispersante. Por este sistema obtém-se, por exemplo, o poliacetato de vinilo.
A polimerização em emulsão realiza-se mediante uma emulsão de pequenas gotas do monómero em água, com o auxílio de um emulsionante. Este constitui o método mais importante de polimerização e utiliza-se para a formação do policloropreno, do policloreto de vinilo e dos co-polímeros de butadieno-estireno.
A polimerização pode também ser classificada em polimerização por adição ou