Termodinamica

1) Quais são as características da estrutura química dos polímeros que afetam Tg e Tm. Explique cada uma delas e dê exemplos.

a) Rigidez e flexibilidade da cadeia principal:
• A presença de grupamentos rígidos na cadeia principal vai promover rigidez da mesma, tendendo aumentar Tg e Tm. Exemplo: Grupo enrijecedor p-fenileno, tem suas ligações fixas dentro do anel benzênico.
• Alguns elementos podem gerar flexibilidade da cadeia, reduzindo Tg e Tm. Exemplo: oxigênio e enxofre que formam ligações flexíveis com o carbono.

b) Polaridade:
A existência de grupos polares (Cl, OH e CN) nas macromoléculas poliméricas tende a aproximar mais fortemente as cadeias entre si, aumentando Tg e Tm.
Grupos polares comuns envolvem a carbonila, o valor da sua polaridade será maior ou menor em função do tipo do átomo ligado lateralmente ter a tendência de doar (N) ou retirar (O) elétrons respectivamente.
Quanto maior o numero de CH2, menor a concentração de grupos funcionais por comprimento unitário de molécula, portanto é menor seu efeito de atração.

c) Efeito estérico do grupo lateral:
• Efeito do volume: Presença de grupo lateral volumoso tende a ancorar a cadeia polimérica, exige maior quantidade de energia para que a cadeia adquira mobilidade, aumento de Tg e Tm proporcionalmente ao volume. Por outro lado, a dificuldade de empacotamento gerada pelo grupo lateral volumoso dificulta o empacotamento, reduz a cristalização.
• Efeito do comprimento: Acréscimo do comprimento do grupo lateral diminui a Tm, aumenta a distância entre as cadeias principais, reduz as forças secundárias.
d) Simetria:
Quanto maior a simetria da cadeia polimérica com relação aos seus grupos laterais, maior é a diferença entre Tg e Tm.
Exemplo: O policloreto de vinilideno PVDC possui temperaturas de transição inferiores as do policloreto de vinila PVC, apesar deste polímero apresentar o dobro de átomos de cloro do que o PVC (e portanto um volume de grupo lateral duas vezes maior),