Tecnologia dos Materiais

III Etapa: Espontaneidade e Equilíbrio em Sistemas Simples

1) Relembrando Funções de Sistema:

Da desigualdade de Clausius, tem-se que: ; Da primeira lei da Termodinâmica: ;

Obs.: Para efeito de demonstração apropriada das equações matemáticas que vêm a seguir, considerou-se a convenção de sinal negativo atribuída ao trabalho de expansão na expressão da primeira lei acima (– dW).

Assim, tem-se que a seguinte expressão geral:

(1) Algumas restrições são aplicáveis:

Se V = constante, então dQ = dU e ;
Se P = constante, então dQ = dH e ;
Se o sistema é isolado, então dQ = 0 e .

Na expressão geral (1) acima, o termo dW inclui todos os tipos de trabalho: o trabalho de expansão P versus V, trabalho elétrico, trabalho magnético, trabalho de eixo (estudado em processos químicos), etc. Assim, convém fazer: dW = P dV + dWa.

Da expressão geral, tem-se ainda:

Se a temperatura for mantida constante:

Como U – TS = A (energia livre de Helmholtz), tem-se que:

Estabelece-se, assim, um significado físico para a energia de Helmholtz (A). O valor de “A” está relacionado ao trabalho máximo que pode ser produzido numa transformação isotérmica de estado; mais especificamente, o trabalho daí produzido deve ser menor ou igual à diminuição da energia de Helmholtz. Se A < 0, o processo ocorrerá espontaneamente, e Wrev representa o trabalho que pode ser realizado pelo sistema se a mudança ocorrer reversivelmente. Esta quantitade é o trabalho máximo que poderia ser obtido. Se qualquer processo irreversível ocorrer, tal como perdas por atrito ou fricção, então a quantidade de trabalho que poderá ser obtida será menor que Wrev. Se A > 0, o processo não ocorrerá espontaneamente, e Wrev representa o trabalho que deve ser realizado sobre o sistema para que a mudança ocorra reversivelmente. Se houver qualquer irreversibilidade no processo, a quantidade de trabalho necessária será bem maior que Wrev. Se tanto a temperatura