rearranjo de beckmann

Rearranjos para Átomos Deficientes em Elétrons
Um rearranjo envolve movimento de algum grupo de um átomo para outro átomo da molécula (normalmente rearranjo 1,2):
G
origem da A B
A B término da migração migração
G grupo migrante
Tipos de Rearranjo:
Nucleofílico: G migra com o par de elétrons;
Tipo mais comum.

Radicalar: G migra com um elétron.

..
G
A
G
..

B

A

B

Eletrofílico: G migra como cátions, raro.

.
G

A
G
.

B

A

B

G+
A

G+

B

A

B
1

Mecanismos do Rearranjo Nucleofílico
As etapas deste mecanismo são:
1. Criação de um sexteto de elétrons em B.
2. Migração de G de A para B.
3. Completar o octeto eletrônico de A.
A etapa 1 pode ser feita via a formação de carbocátion ou via a formamação de nitrogênio deficiente em elétrons.
R1

OH

H+

+
O2H

R1

R1

R2 R3

R2 R3

R2

H
+

H

R3

carbocátion
O
R

O
R

Cl

..
N

+
N

O

..
N
..

R

.. + N 2
N
..

nitreno
As etapas 2 e 3 podem ocorrer simultaneamente:
R

O

..
N
..

O

C

N

R

ISOCIANATO

2

1. Rearranjos Moleculares para Carbono
Deficiente em Elétrons
1.1 Sem mudança do Esqueleto Carbônico
Rearranjo com deslocamento 1,2 de hidreto:
CH3
H
H
+

H3C
H

Ph

OH
H3 C

CH 3

+
H

H

H
HH

FSO 3H
SbF 5

Ph

H
CH 3

+
CH3

carbocátion terciário Ph +

H

H3C CH3

carbocátion benzílico 3

Rearranjo Alílico
Mecanismos SN1’ e SN2’
1. Enquanto a reação de MeCHCl-CH=CH2 com EtONa/EtOH produz somente MeCH(OEt)-CH=CH2, a solvólise do mesmo haleto, ou de MeCH=CH-CH2-Cl, pelo etanol produz mistura de:
MeCH(OEt)-CH=CH2
2.

e

MeCH=CH-CH2-OEt

A reação de nucleofílos (Nu) com CH2=CH-CH(R)-Cl, R é

grupo volumoso, produz Nu-CH2-CH=CHR, e não CH2=CH-

CH(R)-Nu.

4

1.2 Com Mudança do Esqueleto Carbônico
1.2.1. Rearranjos tipo Wagner-Meerwein
WagnerResultados Experimentais:
A hidrólise de brometo de