Quimica Organica

1. SUBSTITUIÇÃO ELETROFÍLICA Substituição eletrofílica aromática• Substratos aromáticos com eletrófilos ⇒ Formação decomplexos π ⇒ complexos de transferência de carga Exemplo: DCl não reagem! • Não se forma ligação carbono + eletrófilo; p. ex., não há incorporação de deutério com DCl
2. • Na presença de um ácido de Lewis ⇒ Formação decomplexo σ, p. ex., Benzeno + DCl + AlCl3 H D H D H D DCl AlCl3 - AlCl4 intermediário de Wheland H D
3. • As possibilidades de reação do intermediário são: H D H DH adição Cl D - H+ (eliminação)• A substituição consiste numa adição do eletrófilo seguidade eliminação do H+
4. Nitração NO2 + HNO3 H2SO4 + H2O η = 85 %• Nitrogrupo desativa o anel em relação à entrada do próximonitrogrupo• A nitração é muito pouco reversível• O H2SO4 é indispensável para se ter uma boa velocidade• Papel do H2SO4: H2SO4 HO-NO2 H2O -NO2 + HSO4 H2O + HSO4 + NO2 nitrônio H2SO4 H3O + HSO4
5. • Efeito crioscópico observado revela a presença de 4 íons• Existe um sal isolado NO2+ClO4- (perclorato de nitrônio)• É possível trocar H2SO4 por outros ácidos fortes (ex.: H3PO4) Mecanismo: H NO2 NO2 lento -H + NO2 rápido• A base que retira o H+ é o HSO4-
6. • Relações de velocidade: k C6H5NO2 ≅ 1 a 25 oC k C6D5NO2• Como a relação é praticamente um, a saída do H+ é rápida(não há efeito isotópico primário)• Foi possível isolar um intermediário de Wheland: Me Me NO2 Me Me NO2 BF4 Me Me Nessa temperatura é Me Me - 70 oC Me Me detectável em RMN Me Me
7. Halogenação Br + Br2 FeBr3 + HBr + FeBr3 η = 75 %
8. Halogenação Br + Br2 FeBr3 + HBr + FeBr3 η = 75 %Mecanismo: δ+ δ− FeBr3 Br-Br H Br Br FeBr3 + Br2 -H lento rápido complexo π complexo σ
9. Halogenação Br + Br2 FeBr3 + HBr + FeBr3 η = 75 % Mecanismo: δ+ δ− FeBr3 Br-Br H Br Br FeBr3 + Br2 -H lento rápido complexo π complexo σ• Segundo alguns autores (mas não está provado): Br2 + FeBr3 FeBr4 + Br íon bromônio
10. • A iodação é reversível: OH OH H OH rápido -H + I2 + HI lento H I I•Deve ser usado um agente