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Os elétrons livres são aqueles que, recebendo energia, tornam-se fótons e realizam o salto quântico, ou seja, pulam para outra camada eletrônica. Porém, quando os elétrons já se encontram na camada de valência, a mais externa do átomo, o salto quântico externa, ainda mais, o átomo, ultrapassando a barreira potencial.
Em metais ou materiais condutores, os elétrons da última camada possuem ligações muito fracas, podendo movimentar-se livremente.
Quando o metal está em temperatura ambiente, o movimento dos elétrons livres é aleatório e pode ser comparado ao movimento de moléculas de gás num recipiente fechado.
A ligação entre o metal e uma corrente elétrica faz com que os elétrons livres sejam acelerados e é criado o movimento térmico. No caso específico dos metais, os elétrons livres movimentam-se apenas em seu interior, não se deslocando tanto. Há interação entre os elétrons livres dos metais com os íons, gerando equilíbrio térmico.
Nesse momento, a química se confunde com a física, já que se torna possívelcalcular a energia cinética dos elétrons livres, assim como sua velocidade que, dentro dos metais é, em média, 100 m/s.
No modelo proposto por Drude, físico alemão do século XIX, porém, o elétrons livres se movimentam com velocidade média igual a zero, como as moléculas de gás ideal. Também neste modelo, tem-se que a colisão entre elétrons livres e íons são os principais responsáveis pela condução térmica característica dos metais. Embora o modelo de Drude seja, atualmente, obsoleto, pode-se considerar que constituiu o inicio do estudo relacionado aos elétrons livres.
Os elétrons livres também possuem um importante papel na condução elétrica. No ânodo (pólo positivo) os elétrons livres movimentam-se de forma aleatória e estão presentes em maior quantidade. Quando um elétron livre do ânodo de desloca para o cátodo, deixa no ânodo um átomo tetravalente, que, em razão da perda do elétron, se tornou um cátion. No catodo, ele se combina com a lacuna formando um