adicao nucleofilica em carbonila
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ADIÇÃO NUCLEOFÍLICA• Estudaremos alguns casos:
• Adição a C = C ativada por grupos elétron-atraentes
• Adição a C = O sem grupo de partida (ex. aldeídos, cetonas)
• Adição a C = O com grupo de partida (ex. ésteres, haletos de acila, anidridos)
Adição nucleofílica à dupla ligação C = C
• A presença de grupos atraentes de elétrons desfavorece o ataque eletrofílico e favorece o ataque nucleofílico
Nu
Nu
C=C-G
Nu E
E
C-C-G
C-C-G
G = CHO; COR; CO2R; CN; NO2; SO2R; SOR; F; etc.
• G é grupo que estabiliza o carbânion intermediário
Exemplo: em meio básico
base
RSH
RS-
G = CHO; Nu- = RS-; E+ = H+
C
RS
H O
C C
C
SR
H O
C CH
C
SR
H O
C C
H OH
HSR
C-C=C
SR
H
O
C- C -C
SR H
Exemplo: em meio ácido
G = COCH3; Nu- = Cl-; E+ = H+
O
O
H2C=CH-C-CH3
HCl
ClCH2-CH-C-CH3
67 %
mecanismo:
O
H2C=CH-C-CH3
H
H2C=CH-C-CH3
Cl
OH
OH
H2C-CH=C-CH3
Cl
OH
H2C-CH=C-CH3
Cl
O
H2C-CH2-C-CH3
o ataque inicial é a protonação da carbonila!
• O ataque sempre ocorre no carbono mais afastado do grupo estabilizante (G)
• A adição à carbonila é competitiva
• Estas reações não são comuns mas são muito importantes principalmente se o nucleófilo for um carbânion ⇒
Reação de
Michael
Reação de Michael
• O nucleófilo é sempre um carbânion
Exemplos:
O
H2C=CH-C-CH3
O
+
H2C=CH-C
OCH3
+
H3C-CH2-NO2
H2C
Ph
Ph
CO2CH3
base
CO2CH3
O
C
+
O
H3C-CH-CH2-CH2-C-CH3
NO2
base
H2 C
CO2CH3
CO2CH3
O
CH CH2-CH2-C
H3CO2C
OCH3
H3CO2C
O
C
base
Ph
EtO2C
Ph
CO2Et
Reação de C=C-C=O com organometálicos (RMgX e RLi)
• há competição entre o ataque à dupla e à carbonila
• organolítio geralmente se adiciona à carbonila
Ex.:
H 3C
H
C=C
H
C-CH3
O
1. EtMgBr/éter
2. H3O
H3C
O
CH3-CH-CH2-C-CH3
Et
+
C=C OH
H
C CH3
Et
75 %
H3C
H
C=C
H3C
C-CH3
O
H3C
1.