304 Reversibilidade Entropia E Energia Livre De Gibbs

Reversibilidade, Entropia e Energia Livre de Gibbs
Existe uma ligação direta entre os conceitos de reversibilidade e irreversibilidade termodinâmicos, entropia e energia livre de Gibbs.
Usaremos um exemplo simples, de expansão e contração isotérmica de gás ideal para explicitar tal ligação.
Imaginemos um sistema fechado, composto por 01 mol de gás ideal, que sofre mudanças de volume devido a variações da pressão, sempre em contato térmico com o ambiente, de modo a manter a temperatura constante.
Vamos considerar três caminhos diferentes. Todos levam o sistema do mesmo estado inicial para o mesmo estado final. Os três caminhos são diferentes apenas porque o sistema assume estados intermediários diferentes entre os pontos de partida e chegada, dependendo do caminho que segue.

Durante a transform aç ão sistema fora do EQUILÍBRIO

A
Pressão = 1 atm
Volume = 24,4 L
Temperatura = 298 K número de mols = 1

no equilíbrio

Pressão = 0.5 atm
Volume = 48.8 L
Temperatura = 298 K número de mols = 1
0.5
atm

0.5 atm 0.5 atm no equilíbrio
Gás Ideal

Gás Ideal

Pressão = 0.85 atm
Volume = 28.75 L
Temperatura = 298 K número de mols = 1
0.5
atm

0.35 atm no equilíbrio

B1
Durante a transform aç ão sistema fora do EQUILÍBRIO

Gás Ideal

B2
Durante a transform aç ão sistema fora do EQUILÍBRIO

Pelo caminho A, a pressão externa é diminuída de 1 para 0,5 atm de uma vez só. Por esse caminho o sistema só volta ao equilíbrio no estado final, quando a pressão interna

atinge 0,5 atm e o volume se estabiliza. Durante todos os estados intermediários o sistema fica fora do equilíbrio.
Pelo caminho B, existe um (apenas um!) estado intermediário no equilíbrio. A pressão externa é diminuída primeiro de 1 para 0,85 atm e o sistema se expande até sua pressão chegar a 0,85 atm. Ali um novo equilíbrio é encontrado. A pressão externa é então novamente diminuída, agora para 0,5 atm e o sistema se expande de novo até o volume 48,8 L, onde a pressão interna se iguala à externa, de 0,5 atm. O caminho